Технические перерывы на заправках следуют какому-то расписанию или же работники их делают совершенно произвольно?

Скорее всего нет никакого расписания, перерывы делают по необходимости.

Почему как?!)) шучу... Я не думаю что они следуют расписанию .

Если она пишет документацию или какую либо отчетность, то она может поставить табличку "Технический перерыв", но при этом можно было и догадаться постучать в окошко.
Еще эту табличку ставят в том случае, если из главного офиса прислали по почте документ с другими ценами, вот она сидит и переправляет их в компьютере и на таблице (на улице которая стоит).
Или просто она ушла есть, но в этом случае тоже можно было догадаться в окошко постучать.

У технических перерывов расписаний нет и быть не может, поэтому они и технические...
Учитывая, что вопрос не содержит конкретики, отвечу в общем:
Режим рабочего времени может быть установлен коллективным договором, правилами внутреннего трудового распорядка, или соглашением работника и работодателя.
Указанными документами, в частности, определяется как время начала и окончания работы, перерывы для приема пищи, так и время технических перерывов.