Всё время пользовался Paypal платёжной системой и вдруг пришлось столкнуться с Western Union. Кто-нибудь пользовался и может помочь разобраться?

Вестерн Юнион это не платежная система, это система перевода наличных денег.
никаких особых проблем с ней нет, кроме довольно высокой комиссии.
довольно высокая анонимность, перевод можно сделать только с паролем, без предъявления паспорта при получении денег.

В плане оплаты товаров, заказанных в и-нете PayPal куда надёжнее, т.к. существует система возврата денег. В WU всё предельно просто: приходишь, заполняешь бланк, даёшь деньги кассиру, он их пересчитывает и выставляет тебе счёт за услуги. В зависимости от того, какую комиссию заплатил выставляется срочность этой пересылки и через несколько дней адресат получает деньги.