Раньше об этом задумывался, но не знал, что такое уже существует.

Всё благодаря программке "URSA Spell Checker"
О ней можно почитать тут - http://ursa-spelling.com/index.php

Сразу скажу, что для каждого окна чата - нужно будет вручную включать проверку орфографии. Если вас всё ещё интересует - читаем дальше.

Как пользоваться?
Скачиваем с http://ursa-spelling.com/packages/UrsaSpellingSetup_1.6.exe и записываем.

Заходим в программку и идём в раздел "General"  и внизу ставим язык "русский". Далее "Apply" и перезаходим в программу.

Теперь идём в раздел "Словари". Ставим галочку на "русский" и снимаем с "английский".
* К сожалению, когда в списке было несколько языков (англ, русс, лат) то программа не работала. У меня Windows 7 Ultimate x86.

Далее раздел "лицензия".
Надо получить бесплатный регистрационный код для полной активации программы.
Заходим http://ursa-spelling.com/getActivationCode.php и регистрируемся.
Из своих наблюдений - на @gmail пришло сразу, на inbox.lv - видимо заблокировалось  письмо.  

В программе в разделе "лицензия" жмём "ввести регистрационный код" и копируем код.
Теперь у вас вечный срок программы.

Как пользоваться?
Перезаходим в скайп и жмём в окне чата "CTRL+F7". Потом пробуем что-то написать кириллицей с ошибками и он подчеркнёт слова с ошибками. Далее на них можно нажать правой кнопкой и выбрать из списка.

Будут вопросы - пишите в комментариях )